變壓吸附技術的模擬、優(yōu)化與控制研究進展

1 前 言
變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)因裝置操作靈活、自動化程度高、過程能耗低等優(yōu)點[1]，自*套工業(yè)裝置問世以來得到了快速發(fā)展，廣泛應用于氣體干燥、二氧化碳捕集、空分制氧、制氮、氫氣提純、沼氣升級、乙醇脫水、煤層氣富甲烷化等領域[2~11]，尤其在世界能源危機日益嚴重、環(huán)境問題日益突出的背景下，已逐漸成為現(xiàn)代工業(yè)中較為重要的氣體分離及凈化方法[12]。變壓吸附工藝的原理是利用吸附質(zhì)在吸附劑上的親和性、擴散系數(shù)等吸附特性的差異，通過周期性地壓力變換實現(xiàn)氣體的分離或提純[13]，包括吸附、逆放、順放、抽真空、沖洗、均壓、置換、升壓等步驟。變壓吸附按其工藝的不同，主要分為傳統(tǒng)變壓吸附(PSA)，真空變壓吸附(VPSA)和快速變壓吸附(RPSA)三種循環(huán)；按其回流沖洗所用氣體種類的不同，可分為分離型變壓吸附(Stripping PSA)、富集型變壓吸附(Enriching PSA)和雙回流變壓吸附(Duplex PSA)，其中Duplex PSA 具有Stripping PSA 和Enriching PSA 兩者的優(yōu)點，能夠同時得到較高純度的輕重組分產(chǎn)品，研究人員對該過程進行了積極探索[14~23]。
與傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)分離方法(如精餾，吸收等)相比，變壓吸附是周期性動態(tài)分離過程，工藝參數(shù)間的耦合性強，數(shù)學模型較為復雜，單純依靠經(jīng)驗和實驗確定工藝流程參數(shù)，難以達到*工況[24]。通過數(shù)值模擬軟件對變壓吸附過程進行仿真設計，不僅節(jié)約人力與物力，還能深入探究工藝細節(jié)，雖仍存在一些問題亟待解決，但理論的發(fā)展可使吸附分離技術進入過去難以想象的領域[25]。目前，用于變壓吸附工藝過程數(shù)值模擬的軟件主要有Aspen Adsorption，gPROMS，MATLAB，F(xiàn)LUENT，Materials Studio 等。
Aspen Adsorption 是AspenTech 公司專為吸附分離過程開發(fā)的模擬軟件，它具有相當完備的物性數(shù)據(jù)庫和吸附模塊模型庫，能夠?qū)崿F(xiàn)大部分氣體、液體混合體系吸附分離過程的數(shù)值模擬[26]，可以有效地降低實驗成本，縮短工藝設計周期，更好地用理論指導實踐。gPROMS 是由帝國理工學院PSE 研究中心開發(fā)的一款開放式編程軟件，具有化工過程建模、仿真、優(yōu)化和控制等功能[27]。與Aspen Adsorption 的封裝模型相比，gPROMS 建模框架更為開放，用戶可根據(jù)需要自行編寫過程機理與數(shù)學模型方程，其內(nèi)嵌的建模語言簡單易用，被廣泛用于實驗室尺度及工廠規(guī)模的模擬仿真。Aspen 與gPROMS 對于變壓吸附分離過程數(shù)值模擬仿真較為實用，而關于過程的優(yōu)化與控制方面的應用較少，這是因為內(nèi)嵌的算法有時無法滿足需求，因此，具有強大計算功能的MATLAB 多被應用于變壓吸附過程模擬。MATLAB 是Mathworks 公司于1984 年推出的數(shù)值計算軟件，它需要用戶自己編程，其強大的求解器、優(yōu)化和控制工具箱與Aspen、gPROMS 等軟件耦合使用可以更好地實現(xiàn)變壓吸附流程模擬、優(yōu)化與控制的仿真研究。
FLUENT 是計算流體力學軟件(computational fluid dynamics，CFD)的一種，對于較為大型、內(nèi)部狀況較為復雜的吸附裝置，研究者利用其可以了解塔內(nèi)氣固兩相的傳質(zhì)、傳熱及氣體流動分布規(guī)律，從而對工藝裝置進行流場分析、計算和預測[28]，實現(xiàn)吸附塔的優(yōu)化設計。此外，21 世紀化學工程的一個重要研究方向是從分子水平對化工產(chǎn)品及生產(chǎn)過程進行開發(fā)和設計[29]，分子模擬技術(Molecular Simulation)是通過建立分子結構與材料結構及性能之間的定性和定量關系，為復雜材料的合成、加工和應用提供理論指導和基礎數(shù)據(jù)[30]。分子模擬不是實驗方法也不是理論方法，它是在實驗基礎上，通過基本原理構筑起一套模型與算法，從而計算出合理的分子結構與分子行為[31]。變壓吸附工藝開發(fā)與設計的核心之一在于吸附劑的選擇，基于分子模擬技術，研究人員可通過理論計算開發(fā)具有一定特性的吸附劑或?qū)ξ絼┑男阅苓M行評價，降低吸附劑研發(fā)成本。Materials Studio 是Accelrys 專為材料科學領域開發(fā)的材料計算軟件，多種先進算法的綜合應用使Materials Studio 成為一個強有力的模擬工具，可用于構型優(yōu)化、性質(zhì)預測和X 射線衍射分析及復雜的動力學模擬和量子力學計算。
本文簡述變壓吸附流程數(shù)學模型的發(fā)展現(xiàn)狀，概述變壓吸附工藝優(yōu)化的研究進展，闡述變壓吸附工藝存在外界擾動和參數(shù)波動時，引入控制的必要性，并列舉了國內(nèi)外關于變壓吸附流程在控制技術和理論的研究工作，認為裝置規(guī)模的大型化及應用領域的拓展是變壓吸附工藝發(fā)展的必然趨勢。
2 變壓吸附流程的數(shù)學模型與求解
機理模型與數(shù)學模型的選擇和建立是變壓吸附工藝模擬研究工作的基礎，決定了模擬的合理性與可靠性。Turnock 于1968 年發(fā)表了關于PSA 分離過程的數(shù)學模型理論研究，在此之前，PSA 分離過程的數(shù)值計算都是基于較簡化的物理模型。1985 年，Yang 等[32]提出了較為完整的變壓吸附分離過程的數(shù)學模型，奠定了變壓吸附數(shù)值模擬研究工作的基礎。之后，國內(nèi)外研究人員一直在總結和探討變壓吸附流程的數(shù)學模型，如Shafeeyan 等[33]綜述了三十年來變壓吸附捕集煙道氣中CO2 吸附床數(shù)學模型的發(fā)展，著重分析了吸附劑顆粒內(nèi)氣固相傳質(zhì)動力學模型。Ko[34]為準確描述氣相流速對吸附床層內(nèi)組分壓力、濃度與溫度分布的影響，基于摩爾質(zhì)量守恒提出了新型氣相流速計算模型，且將該模型用于煤層氣脫除CO2的數(shù)值仿真，小試與中試實驗結果驗證了模型的準確性與可靠性。Bhatt 等[20]基于Aspen Adsorption 構建了雙回流變壓吸附數(shù)學模型，實驗與模擬結果的對比驗證了模型的準確性，且該模型被Eric 等[22]用于雙回流變壓吸附回收低濃度CH4 過程的設計。Zheng 等[35]對于水滑石類吸附劑高溫反應吸附分離CO2/H2，構建了耦合質(zhì)量、動量、熱量守恒方程及與Elovich 方程相關的反應動力學方程，以指導高溫反應PSA
過程參數(shù)的設計與優(yōu)化。Luberti 等[36]就吸附塔內(nèi)動能在時間與空間域的變化，建立了吸附床內(nèi)更為嚴格的動量與能量守恒方程，研究結果還表明該模型更適用于快速變壓吸附分離過程的仿真。
變壓吸附的模型包括吸附床模型，緩沖罐、閥、泵、管路等輔助模塊的模型，嚴格的吸附床模型包括質(zhì)量傳遞模型、動量傳遞模型、熱量傳遞模型，吸附動力學模型以及吸附平衡模型，數(shù)學模型的復雜程度與建模時所考慮的空間維數(shù)密切相關，分為一維數(shù)學模型、二維數(shù)學模型和三維數(shù)學模型，復雜程度成指數(shù)性遞增，以此為基礎建立的氣固兩相的質(zhì)量、動量和熱量守恒方程，吸附平衡方程，吸附動力學方程，構成了含有多變量的線性方程、常微分方程或偏微分方程的方程組。其中，構成變壓吸附分離過程的偏微分方程組難以獲取解析解，主要通過仿真計算得到數(shù)值解，數(shù)值求解過程涉及到偏微分方程組的離散形式和離散方法的選擇。偏微分方程組的離散形式有部分離散與全離散兩種形式，部分離散指對偏微分方程組僅在空間上進行離散，將偏微分方程組轉(zhuǎn)化為微分代數(shù)方程組；全離散則指對偏微分方程組在空間與時間上同時進行離散，將偏微分方程組轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程組。偏微分方程組的離散方法主要有有限差分法，有限體積法，有限元法等。美國卡耐基梅隆大學的Biegler 等[37]人比較了有限體積法、有限差分法和有限元法對于變壓吸附模擬求解結果精度的影響，有限體積法更適合用于模擬真空變壓吸附工藝，有限元法適用于二維或三維的流體力學模擬，有限差分法在求解的精度上并不亞于有限體積法，但其收斂更為迅速。國內(nèi)外研究者根據(jù)上述離散方法的特點進行了總結與應用[38~47]。
3 變壓吸附流程的優(yōu)化
調(diào)節(jié)變壓吸附工藝參數(shù)值，可以實現(xiàn)變壓吸附流程的優(yōu)化，如改變吸附和解吸壓力、各步驟運行時間、吹掃和置換量、進出口流量或吸附塔高徑比等提高目標產(chǎn)物的純度和回收率、提高吸附劑的單位產(chǎn)量或降低過程的單位能耗等。但變壓吸附操作參數(shù)較多變量之間具有耦合關系，利用經(jīng)驗或者實驗使變壓吸附工藝達到*工況難度較大，因此數(shù)值模擬對于變壓吸附工藝的優(yōu)化具有重要意義。
研究人員通過建立變壓吸附過程的通用型優(yōu)化框架對工藝進行數(shù)值模擬和優(yōu)化，該框架具體可分為：離散與求解模型偏微分方程組、求解工藝設計參數(shù)靈敏度、定義循環(huán)穩(wěn)態(tài)、確定*化方法。靈敏度分析實際上就是通過求取方程組中的∂y/∂q 值，即工藝指標對操作變量的偏導數(shù)，得到操作變量的變化對工藝指標的影響，從而選取優(yōu)化變量[48]。循環(huán)穩(wěn)態(tài)是反映變壓吸附流程的有效狀態(tài)，數(shù)值優(yōu)化變壓吸附工藝時，優(yōu)化結果只有出現(xiàn)在循環(huán)穩(wěn)態(tài)或近似循環(huán)穩(wěn)態(tài)條件下才有實際意義。因此，數(shù)值優(yōu)化變壓吸附流程需要對變壓吸附的循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行定義。目前，國內(nèi)外文獻研究報道的循環(huán)穩(wěn)態(tài)定義方法主要有循環(huán)迭代法、直接決定法、全離散法和單塔結構法。銀醇彪等[49]對這幾種方法進行了詳細的介紹，并分析了各自的特點。直接決定法、全離散法和單塔結構法，相對于傳統(tǒng)的循環(huán)迭代法都屬于加速循環(huán)穩(wěn)態(tài)運算的方法，因而一定程度上克服了循環(huán)迭代法計算量大、運算周期長的缺點，循環(huán)迭代法相比這三種改進方法具有更好的運算穩(wěn)定性、收斂性。*化方法，它是變壓吸附工藝優(yōu)化時zui重要的因素，變壓吸附屬于周期性循環(huán)動態(tài)分離過程，其數(shù)學模型是關于時間、空間的非線性偏微分方程組，且邊界條件隨步驟變化不斷改變，故優(yōu)化變壓吸附工藝系統(tǒng)需要采用較為復雜的動態(tài)優(yōu)化方法。
張東輝等[50~54]基于靈敏度分析與r-SQP 優(yōu)化算法，構建了變壓吸附分離過程優(yōu)化框架，對N2/CH4，CH4/CO2 以及N2/CO2 等混合氣體體系的變壓吸附分離過程進行優(yōu)化。如Yang 等[50]以能耗zui小化為目標，對三塔七步變壓吸附分離N2/CH4 工藝操作參數(shù)進行了優(yōu)化，優(yōu)化后CH4 的純度為80%，回收率為97%，能耗為0.186 kWh⋅Nm−3。Sun 等[51]在CH4 純度不低于80%，以閥門開度、進料流量作為決策變量進行優(yōu)化，之后孫偉娜等[52]針對兩塔分離N2/CH4 變壓吸附工藝，CH4 純度穩(wěn)定在75% 時，優(yōu)化目標為回收率從zui初的80% 提升到97%，整個靈敏度分析和優(yōu)化框架通用于更加復雜的真空變壓吸附工藝和其他混合體系的分離。Yin 等[53]對三塔十二步真空變壓吸附沼氣升級工藝進行了數(shù)值優(yōu)化，優(yōu)化目標為CH4 的回收率、產(chǎn)率和單位能耗，在*工況下，CH4 純度為98.00%，回收率為93.23%，產(chǎn)率為0.1331Nm3⋅kg−1⋅h−1，能耗為0.3697 kWh⋅( kgCH4) −1。研究了真空變壓吸附捕集CO2 過程的數(shù)值優(yōu)化，在*條件下，能耗從623.64 降至419.99 kWh⋅t−1。此外，Kim 等[55]對雙回流變壓吸附分離CH4/CO2 工藝進行優(yōu)化，CH4 純度固定為97%，將吸附步驟中的進料速度和步驟時長作為決策變量，CO2 純度從41.4%提高到了76.3%，CH4 回收率從78.5% 上升到95.4%。Ko 等[56]以床長、進料壓力、吹掃壓力、氣體速度和操作步驟時間為決策變量，通過優(yōu)化zui大限度地提高N2 和CO2 的純度。
變壓吸附分離過程設計與操作過程中，存在產(chǎn)品純度與收率，產(chǎn)率與能耗的權衡關系，基于多目標函數(shù)的優(yōu)化，通常能夠達到*操作工況。為此，F(xiàn)arooq 課題組基于遺傳算法，針對真空變壓吸附捕集CO2 過程實施了一系列多目標優(yōu)化研究。如，Nalaparaju 等[57]利用遺傳算法對變壓吸附捕集CO2 流程進行了數(shù)值優(yōu)化，在純度95% 和回收率90% 下，實現(xiàn)降低能耗的優(yōu)化目標。采用多目標數(shù)值優(yōu)化變壓吸附捕集CO2，得到了產(chǎn)品氣純度、回收率、單位能耗和產(chǎn)率的帕累托解。之后，在確保CO2 純度和回收率為90% 的前提下，得到分子篩13X，性能優(yōu)于CMS (carbonmolecular sieves)，過程低能耗131 kWh⋅t−1，CO2 zui大產(chǎn)率0.22 mol⋅m−3⋅s−1。此外，采用多目標優(yōu)化方法對兩塔六步變壓吸附捕集CO2 流程進行了數(shù)值優(yōu)化，同時得到了較高的純度與回收率。
4 變壓吸附流程的控制
事實上，變壓吸附工藝具有高度的非線性和動態(tài)特性，且變量之間具有高度耦合性[61]，生產(chǎn)條件的改變會對整個工藝表現(xiàn)有較大的影響。而在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，不可避免地存在一些不確定因素對其造成擾動，這極可能使得恢復擾動帶來的偏差所用時間較長或者工藝參數(shù)值如進料流量，濃度及溫度等偏離操作要求，造成整個工藝結果的不理想化。因此，這就需要開發(fā)設計控制系統(tǒng)將影響降到zui低，從而實現(xiàn)安全和穩(wěn)定操作。國內(nèi)外研究者對化工單元操作的控制系統(tǒng)進行了積極探索，如Sen 等[62]設計了一個的集成控制系統(tǒng)，用于藥物活性成分的連續(xù)生產(chǎn)過程，其中包括過濾、結晶和干燥等單元操作。
在過去，PSA 工業(yè)控制領域發(fā)表的研究文獻較少，為變壓吸附工藝設計有效的控制器仍然是一個充滿挑戰(zhàn)的工作，其中，PID 控制(比例-積分-微分)和MPC(模型預測控制)是研究人員積極探索的控制手段。
PID 控制是比例(Proportion)、積分(Integral)和微分(Derivative)組成的綜合控制，它是自動控制中產(chǎn)生zui早、應用zui廣的一種控制方法，具有結構簡單、穩(wěn)定性好、調(diào)參方便等優(yōu)點。比例控制是將輸出與輸入誤差信號成簡單的比例關系，但僅有比例控制時，系統(tǒng)輸出會存在穩(wěn)態(tài)誤差；積分控制是將輸出與輸入誤差信號的積分成正比關系，它可以使穩(wěn)態(tài)誤差進一步減小直至零；在微分控制中，控制器的輸出與輸入誤差信號的微分(即誤差的變化率)成正比關系，即誤差接近零時，抑制誤差的作用也應該是零。
概括來說，PID 控制是以比例控制為基礎，使用積分控制模塊消除穩(wěn)態(tài)誤差，但可能增加超調(diào)，微分控制模塊加快慣性系統(tǒng)響應速度以及減弱超調(diào)趨勢。當被控對象的結構不能*被掌握，或得不到的數(shù)學模型時，適合選用PID 控制技術。
20 世紀80 年代初，Richaler 等人在系統(tǒng)脈沖響應的基礎上，提出了模型預測啟發(fā)控制(MPHC)，之后Culter 和Clarke 又分別提出了動態(tài)矩陣控制(DMC)和廣義預測控制(GPC)，經(jīng)過多年的理論研究和應用實踐，模型預測控制在算法和理論分析方面都有了很大發(fā)展，其工作原理為：MPC 控制器依據(jù)被控對象的輸入、輸出信息構建傳遞函數(shù)或狀態(tài)空間等模型，然后根據(jù)被控對象的歷史信息和未來輸入，預測其未來輸出，并計算出*的輸入值；模型預測控制的優(yōu)化目標是采用滾動式的有*域優(yōu)化策略，即優(yōu)化過程不是一次離線完成，而是反復在線進行；預測控制是一種閉環(huán)控制算法，由于預測值與真實值之間存在一定偏差，控制的優(yōu)化目標也要根據(jù)每個采樣周期的反饋信息進行校正。所以，MPC 是一種建立在反饋信息基礎上的反復決策過程，適用于約束條件、大純滯后、非線性等過程，具有較強的魯棒性。
國內(nèi)外研究人員積極探索變壓吸附工藝的控制系統(tǒng)，提出了線性和非線性結合的反饋控制方案，根據(jù)PSA 實際工業(yè)裝置過程構建嚴格的數(shù)學模型來驗證控制方案的合理性。Khajuria 等基于分離CH4/H2(30%/70%)的四塔變壓吸附流程，將H2 純度穩(wěn)定在99.99% 的設定值上，通過MPC 控
制器進行閉環(huán)控制過程模擬，將MPC 與PID 的控制性能進行比較。之后，又提出了一個詳細的優(yōu)化方法，將其應用于兩塔六步PSA 分離CH4/H2 (30%/70%)，將控制器的設計并入工藝流程*化問題。以活性炭為吸附劑，針對三塔變壓吸附分離N2/CH4 工藝，進行了系統(tǒng)的優(yōu)化與控制，模擬結果表明，該PSA 過程的PID 控制器能夠有效抵制多種外界擾動。
5 變壓吸附發(fā)展前景展望
隨著變壓吸附技術的發(fā)展和計算機計算性能的提高，變壓吸附工藝的數(shù)值模擬、優(yōu)化及控制的研究工作必將更加深入，裝置規(guī)模的大型化及應用領域的拓展將成為變壓吸附工藝發(fā)展的趨勢。今后，變壓吸附技術的發(fā)展方向應主要體現(xiàn)在以下幾個方面：
1) 吸附劑性能不斷提高 利用先進軟件和表征手段，研究和開發(fā)新型吸附劑，包括探究新型吸附劑的合成方法及傳統(tǒng)吸附劑的改性，使其具有吸附量大、選擇性好、使用壽命長、易再生等特點。
2) PSA 工藝設計日臻完善 通過更為的模型來模擬和優(yōu)化變壓吸附流程，使其對實際的工藝設計更具指導意義；采用快速變壓吸附、雙回流變壓吸附等工藝，或結合膜分離等技術開發(fā)復合型分離技術，實現(xiàn)工藝流程的優(yōu)化。
3) 生產(chǎn)過程的控制及智能化 控制系統(tǒng)的有效監(jiān)控是保證穩(wěn)定運行的關鍵，在變壓吸附工藝中增加智能控制器的實時干預，使存在擾動時能夠及時調(diào)節(jié)關鍵參數(shù)快速恢復至*工況，甚至可以根據(jù)生產(chǎn)需要的變更，進行實時的優(yōu)化與控制，確保整個工藝流程處于運行狀態(tài)。
總之，對變壓吸附工藝流程進行深入研究，實現(xiàn)技術的創(chuàng)新和發(fā)展，使其更加成熟，有利于促進變壓吸附工藝在工業(yè)生產(chǎn)領域和環(huán)境保護領域發(fā)揮更大的作用。